浙江大学利用导电凝胶材料研发生物电位信号检测传感器

可伸缩电子材料和器件因其在许多领域特别是医疗保健领域的重要应用而受到广泛关注。例如，可拉伸应变传感器可用于监测人体运动，可拉伸导体可作为表皮电极用于生物电位检测。这些传感器和导体在医疗保健监测中面临的一个巨大障碍是，它们比柔软的人类皮肤要硬得多。因此，由盐组成的软导电水凝胶受到了极大的关注。它们可以用作可穿戴式应变传感器监控物理运动,如关节的动作和表情。然而，导电水凝胶的性能受到液相水的严重影响。水蒸发可以恶化信号质量和限制使用的水凝胶的温度。

在这项工作中，浙江大学王宗荣老师团队开发了高延展性、自粘性和非挥发性导电凝胶。凝胶由深共晶溶剂(DES)、水性聚氨酯(WPU)和单宁酸(TA)组成。WPU和DES的化学结构如图1a所示。氯化胆碱组成的DES (ChCl)和甘油也有类似的物理化学性质如离子电导率和不挥发性，ChCl和甘油都是无毒,生物相容性。TA是常见的材料和生物相容性。这些凝胶的断裂伸长率可达178%，离子电导率为0.22 mS/cm，对皮肤的附着力为12.5 N/m。它们可以作为应变传感器来监测关节运动和呼吸。它们也可以用作压力传感器，其压阻灵敏度为284.4 kPa-1，可以精确监测人体细微的运动，如动脉搏动。此外，还可以作为共形电极，长期连续监测心电图、肌电等生物电位信号。

WPU和DES可以形成可拉伸的导电凝胶。DES由氯化胆碱(ChCl)作为氢键受体和甘油作为氢键供体组成，它是一种具有超高弹性的热塑性弹性体。和ChCl可以部分离解，从而使高离子电导率。DES可以很好地分散在WPU乳液中，并且不会引起任何沉淀(图1b)。

图1所示。(a) WPU和DES的化学结构。(b) WPU/DES凝胶的滴铸制备示意图。

WPU/DES凝胶是柔韧的、可拉伸的和透明的。如图2a所示，它们可以被拉伸、扭曲或压缩。当静止或拉伸时，它们具有离子导电性(图2b)。当LED电路中的共析凝胶被拉伸到100%的应变时，电路中的LED由于拉伸过程中电阻的增加而逐渐变暗。随着DES载荷的增加，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量均呈下降趋势(图2d)。在70 wt % DES载荷下，WPU/DES共共析凝胶的杨氏模量最低，为1.28 MPa，为人类皮肤的杨氏模量，为3 ~ 7.7 MPa，断裂伸长率为395%，远远高于人类皮肤。如果DES的负载进一步增加到70%以上，凝胶会变得太软而不能形成独立的膜。由于对皮肤的自黏附性可以保持充分接触，从而产生高信号质量，TA是一种生物相容的多酚，被添加到该凝胶中制备粘附性凝胶(WDT)。WDT凝胶的WPU/DES比值保持在3:7。由于其邻苯三酚和邻苯二酚基团具有氢键、共价键、疏水相互作用、金属配位键、共价交联、π -π堆积、凝胶具有粘性。

图2。(a) WPU/DES共析凝胶在原始、拉伸、扭曲和压缩状态下的照片。(b)不同菌株0、100和200%下使用LED和WPU/DES共析凝胶的电路照片。(c)独立WPU/DES共析凝胶薄膜在不同DES载荷下的应力-应变曲线。(d) WPU/DES共析凝胶的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率与DES加载的关系。(e) WPU/DES共析凝胶的离子电导率随DES负载的变化。

由于TA的颜色为深棕色，添加TA可以使透明的WPU/DES凝胶变成浅黄色，最后变成深棕色。随着TA载荷的增加，WDT共共析凝胶的杨氏模量和抗拉强度增加，断裂伸长率降低。但这些凝胶的杨氏模量仍然远远低于可伸缩聚合物复合材料，TA的加入也降低了凝胶的电导率。TA的存在使共析凝胶与皮肤自粘。如图3a所示，在志愿者的前臂上安装了一个由2 wt % TA(相对于WPU和DES的总重量)组成的WDT凝胶。附着力不受皮肤拉伸、压缩、扭曲等变形的影响。WDT凝胶在使用12小时后不会对人体皮肤造成任何刺激，且在剥去凝胶后，皮肤上没有出现红点(图3b)。通过90°剥离试验测量了WDT凝胶与猪皮(常用于模拟人体皮肤)的粘附强度(图3c)。虽然吸水率会影响共析凝胶的粘附，但由于TA在水中也具有粘附性。当TA含量为1 wt %时，WDT共析凝胶的剥离强度为3 N/m，且随着TA含量的增加而增加(图3e)。

图3。(a)显示WDT共析凝胶在静止、拉伸、压缩或扭曲时在皮肤上的自粘性的照片。(b)使用12小时后剥去WDT共析凝胶的皮肤和皮肤表面的WDT条共析凝胶的照片。(c) 90°剥离试验的设置照片。(d)不同TA含量WDT共析凝胶的剥离力与位移曲线。(e)不同TA含量的WDT共析凝胶的剥离强度。

在0-50%的应变范围内，ΔR/R0的值随应变线性增加，GF为2.15(图4a)。在拉伸-释放循环过程中，传感器显示出稳定的信号，最大应变为8%、15%或40%。响应时间小于0.1 s，可以满足大部分物理运动的要求。附着在食指表面的共聚凝胶传感器显示出平滑的低噪声信号，信号对手指的弯曲程度很敏感(图4b)。在弯曲周期中，信号具有良好的重现性。呼吸监测具有重要意义，因为它可以提供COVID-19和流感等呼吸相关疾病的重要信息。例如，COVID-19患者可能会感到呼吸急促，呼吸困难与患者的病情严重程度有关。这可以从呼吸频率和呼吸强度上观察到。将凝胶传感器安装在志愿者腹部进行呼吸监测(图4c)。当志愿者吸气或呼气时，腹部会相应地膨胀或收缩。这些腹部运动可以引起应变的变化，从而引起共析胶传感器的电阻(图4d)。信号强度与呼吸水平密切相关。信号质量明显高于使用非粘性WPU/DES共聚凝胶的控制传感器(图4e)。使用非胶粘剂WPU/DES传感器时，基线会漂移，峰值强度会随机变化。

图4。(a) WDT凝胶ΔR/R0随应变的变化。(b) WDT凝胶传感器在食指不同弯曲程度时的电阻响应。(c)将WDT凝胶传感器附着在志愿者腹部表面进行呼吸监测。(d)用于呼吸监测的粘性WDT和(e)非粘WPU/DES应变传感器的照片和信号。

由于WDT凝胶的柔软性质，它们也可以用作压力传感器，以监测甚至是细微的物理运动，如人体动脉搏动(图5a)。WDT凝胶在0 ~ 2kpa压力范围内的压阻灵敏度为284.4 kPa - 1。如图5a、b所示，将WDT凝胶传感器粘贴在手腕上，可以产生高质量的脉冲波，脉冲波有三个明显的峰，而使用非粘性WPU/DES共聚凝胶传感器时，信号失真较大，出现峰异常(图5c)。WDT凝胶传感器的高质量信号可归因于其自粘性与皮肤的共形接触。通过分析脉搏波(图5d)，可以获得有价值的健康信息。

图5。(a) WDT凝胶传感器监测脉搏的示意图。使用a (b) self-adhesive WDT 和(c) nonadhesive WPU/DES传感器监测桡动脉脉冲。(d)脉搏分析。

心电图、肌电等生物电位信号可以为诊断和康复提供重要信息，经常需要长期持续的生物电位监测。但传统的Ag/AgCl凝胶电极由于在物理运动过程中水分的蒸发和与皮肤接触的恶化，不适合长期连续的生物电位监测。WDT凝胶可用作连续长期生物电位监测的保形电极。图6a为WDT凝胶对皮肤的阻抗谱。与传统的Ag/AgCl凝胶电极和非胶粘剂WPU/DES电极相比，在100 Hz以下的低频范围内的阻抗明显降低。图6b显示了三个WDT凝胶电极对心电信号的检测。当志愿者处于静止状态时，WDT电极测量的心电信号质量与商用Ag/AgCl凝胶电极相似(图6c)。因此，无论手处于静止状态还是手腕弯曲状态，它们都能产生高质量的心电信号(图6d)。相反，使用非粘性WPU/DES凝胶电极的心电信号在手腕弯曲时明显变差(图6e)。频带扭曲，基线漂移。

图6。心电图检测。(a)商用Ag/AgCl、粘性WDT和非粘性WPU/DES电极对皮肤的电阻信号。(b)使用三个WDT电极检测心电信号。(c)使用商用Ag/AgCl、粘性WDT和非粘性WPU/DES电极对心电信号进行比较。(d)自粘WDT和(e)非粘WPU/DES电极在手腕弯曲过程中记录的心电图信号。

研究了WDT电极监测肌肉纤维在人体动作过程中产生的肌电信号。如图7a所示，将两个WDT电极放置在二头肌上，并将一个参考电极固定在志愿者的手背上。当志愿者握紧拳头时，肱二头肌会收缩，这一活动通过肌电图信号进行监测。WDT电极握拳时的肌电信号质量与商用Ag/AgCl电极相似。当用手举起一个物体时，肌肉的收缩与物体的重量有关。肌电图显示，物体较重时，肌肉收缩更多(图7b)。肌电信号也可以清楚地显示男性志愿者比女性志愿者握力更强(图7c)。

图7。利用WDT凝胶电极检测肌电图。(a)在志愿者手上放置三个WDT电极。(b)当志愿者举起不同重量的物体时的肌电图信号。(c)一男一女志愿者握拳时的肌电信号。

总之，WPU、DES和TA可以形成导电、自粘、不挥发、生物相容性和可拉伸的共共析凝胶，这些共共析凝胶可以用作保形应变传感器和生物电位电极，用于精确的健康监测。在最佳组合下，其断裂伸长率可达178%，离子电导率为0.22 mS/cm，对皮肤的附着力为12.5 N/m。它们的电阻对应变很敏感，因此它们可以被用作适形应变传感器，准确监测手指弯曲和呼吸等大的物理运动。自粘式WDT共共析凝胶传感器的信号比控制式非粘式WPU/DES共共析凝胶传感器的信号好得多，因为前者的自粘性可以保证在物理运动时与皮肤的保共接触。此外，它们还可以用来精确地探测细微的动脉脉冲。此外，它们还可以作为非挥发性保形电极用于连续长期监测包括心电图和肌电图在内的表皮生理信号。